XPS 측정 깊이와 수소, 헬륨 측정 불가 원인

 

 

 

1. XPS 측정 깊이

 

XPS는 튕겨 나오는 core electron의 운동에너지와 시료를 이루고 있는 물질에 따라 달라지기는 하지만 보통 10 nm 정도 깊이에서 나오는 광전자를 분석하기 때문에 표면에 매우 민감한 분석 기법이라고 할 수 있습니다. 

 

 

사실 X-ray source가 샘플에 맞았을 때 X-ray가 침투하는 깊이는 수 μm(~5 um)입니다.

그런데 고작 10 nm 정도밖에 되지 않는 깊이의 전자만 분석에 쓸 수 있는데요,

XPS 측정 깊이가 왜 그 정도뿐인지를 이해하려면 고체 내에서 전자의 이동에 영향을 미치는 물리적 과정을 이해해야 합니다.

 

 

광전자가 방출되는 과정

 

 

 

 

고체 내에서 전자가 방출되는 과정을 생각해 보면 3단계로 나눌 수 있습니다.

첫째, 에너지를 흡수하여 들뜨는 단계

둘째, 들뜬 전자의 운동에너지를 가지고 시료 표면까지 이동하는 단계

셋째, 시료 표면을 빠져나오는 단계

 

 

여기서는 전자가 시료 표면에서 빠져나오는 단계를 살펴보도록 하겠습니다. 

그림 1에서와 같이 X-ray를 맞은 전자들은 매우 다양한 방향으로 튕겨 나갈 수 있습니다. 

고체 샘플 내부를 보면 많은 전자와 핵으로 구성되어 있기 때문에 운동에너지를 가지고 있는 전자들은 때로는 이들과  충돌하기도 합니다. 

 

 

 

 

 

충돌의 유형은 2가지가 있을 수 있습니다. 

탄성 충돌은 전자의 운동에너지가 변하지 않고, 비탄성 충돌은 전자의 운동에너지에 변화가 있는 충돌을 말합니다. (이전 작성한 글을 참고해서 보시면 도움이 될 것 같습니다.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

XPS 원리, 광전자분광법 원리, 광전자방출, Binding energy, 결합에너지, 스핀궤도 상호작용, spin-orbital

 

 

 

XPS 분석 장비는 원자들이 가지고 있는 결합에너지(Binding Energy)를 측정하여 샘플에 어떤 원자가 얼마만큼 들어 있는지 상대적으로 정량할 수 있는 장비입니다. 하지만 실제로 장비가 측정하는 것은 원자의 core electron이 가지고 있는 운동에너지(Kinetic Energy)입니다. 

결합에너지는 아래의 식을 이용해 계산한 값이라고 할 수 있겠습니다. 

 

광전자분광법 표현식

 

 

그래서 XPS 측정에 있어서 가장 중요한 정보는 운동에너지이고, 이 운동에너지를 잃지 않고 표면 밖으로 빠져나오는 것이 매우 중요하다고 말할 수 있습니다. 

 

 

 

 

 

 

따라서 비탄성 충돌의 확률을 이해하는 것이 중요한 포인트가 될 수 있습니다. 

이를 위해서는 비탄성 평균자유행로라는 개념을 먼저 살펴보아야 합니다.

 

 

□ 비탄성 평균자유행로(IMFP, inelastic mean free path)

:  비탄성 충돌 사이에서 전자가 이동할 수 있는 평균 거리

 

- λ로 표현

- XPS 분석에서 3 λ 정도의 표면에서 튕겨 나오는 광전자가 95% 검출되며 나머지 5% 정도는 3 λ 이상의 깊이에서 나온 광전자를 검출하여 분석함

- 따라서 XPS는 표면에서 3 λ, 즉 ~10nm 정도 깊이에서 나오는 광전자를 분석하는 표면 분석임

 

 

사실 그림 1번을 설명하기 지금까지 여러 가지 개념들을 정리하고 설명해 보았습니다. 

이제 본격적으로 그림 1번이 XPS에서 어떤 peak와 관련이 있는지 해석해 보겠습니다. 

 

e1 :  X-ray를 맞고 바로 표면 밖으로 튀어나옴

e2 : X-ray를 맞고 바로 표면 밖으로 튀어나옴(e1보다는 더 깊은 곳의 전자)

e3 : 다른 전자들과 충돌 후 표면 밖으로 튀어나옴

e4 : 다른 전자들과 충돌은 없지만 표면 밖으로 튀어나오지 못함

 

 

e1, e2는 다른 전자, 핵과 충돌이 없는 탄성 충돌이므로 전자가 가진 고유의 운동에너지값이 변하지 않고 표면으로 튀어나오게 됩니다. e3는 비탄성 충돌 후 운동에너지값이 감소한 후 표면으로 나오게 됩니다. 그리고 e4 전자는 X-ray가 맞긴 했지만 너무 깊숙이 있어서 표면 밖으로 튀어나오지 못하는 경우입니다. 

 

결론적으로 e1, e2 전자는 XPS에서 peak으로 나타나게 되고, e3는 Background에 기여하게 됩니다. 

 

 

 

 

 

 

2. XPS  분석에서 수소, 헬륨 측정 불가 원인

 

□ 광이온화 단면적(Photoionization cross section)

: 에너지를 가진 광자가 물질(샘플) 속의 원자에 입사하면  광자 전체 에너지를 전자에 전달하는 물리적 과정이 일어날 확률

 

 

- 광이온화 단면적은 페르미 황금률(Fermi golden rule)을 사용하여 쌍극자 전이(dipole transition)로 계산

- 광자와 원자 혹은 광자와 분자 사이의 모든 상호 작용이 광이온화를 일으키는 것은 아님.

- 수소, 헬륨의 경우 광이온화 단면적이 작기 때문에, X-ray를 입사해도 전자가 튀어나오지 않아 XPS 분석이 되지 않음.