화학적 이동, 바인딩 에너지 이동 이유

1.  화학적 이동

같은 종류의 원자들이라도 그 원자 주변의 산화상태, 분자의 환경, 격자 자리 등의 chemical 환경이 다르면 core electron의 binding energy가 바뀜

 

예를 들어 여기 Li-metal의 경우 Li1s 전자가 광전자로 나가고 나면 그 자리 홀(+)이 생기게 됩니다.

홀은 +전하를 갖습니다. 그런데 주변 2s 전자(-)가 있으므로 positive potential을 느끼며 끌리게 됩니다.

즉  Li2s 전자가 다른 주변 전자의 접근을 못 하게 막아 Li1s 자리 홀을 screening 해주고 있습니다 .

 

이번에는 Li이 oxide 형태로 있을 때를 보겠습니다.

Li1s 전자가 광전자로 나가고 그 자리에 홀(+)이 생겼을 때 Li2s 전자가 이번에는 주변에 있는 전기음성도가 Li보다 큰 산소 원자 쪽으로 한눈을 팔게 됩니다. (Li2s의 전자 한 개를 잃음)

그 결과 이 경우에는 Li2s 전자가 Li1s 자리 홀을 screening 하지 못하게 됩니다.

그렇게 되면 외부의 attractive potential을 느끼게 됩니다.

 

Li 1s 입장에서 보면 metal 상태 일 때랑 화학적 환경이 달라지는 거죠.

 

즉, 바깥 껍질 전자가 제거되면 내부 전자가 감지하는 유효핵전하(전자가 실질적으로 원자핵의 양성자로부터 느낄 수 있는 인력)가 증가하기 때문에 Binding energy가 증가하게 됩니다.

그래서 분자 내 전기음성도가 큰 원자가 전기음성도가 작은 원자의 전자 밀도를 감소시키고 binding energy  shift 가 생기게 됩니다.

 

* 전기음성도 : 원자, 분자가 화학결합을 할 경우 다른 전자를 끌어당기는 힘의 척도를 의미합니다.

전기음성도가 강하면 공유하고 있는 전자쌍을 강하게 끌어당기게 되므로 일반적으로 '-' charge를 띠게 됩니다.

 

 

 

 

2.  바인딩에너지 이동 이유

Binding energy의 shift 생기는 원인은 전기음성도 외 다음과 같은 이유가 있습니다.

Internal shifts

Alpha-effects

Beta-effects

Hybridization (sp, sp², sp³)

Configuration interaction

Chemical state vs oxidation state

Polarization

 

XPS에서 관찰되는 chemical shift는 초기 상태(initial-state) 또는 최종 상태(final-state) 효과에서 비롯됩니다.

초기 상태(initial-state) 효과의 경우 chemical shift의 크기를 결정하는 데 중요한 역할을 하는 것은 광전자 방출 전의 원자의 전하입니다.

 

예를 들어, 유기고분자 내의 C-O 결합은 unfunctionalized(메틸렌) 탄소에 비해 1.6 eV 이동하는 반면 C=O와 O-C-O는 모두 2.9 eV 이동합니다.

본질적으로 전기음성도가 큰 원자와의 결합이 많을수록 XPS binding energy가 더 큰 쪽으로 shift 됩니다.

 

또 다른 예로 F의 전기음성도가 O보다 더 크기 때문에 C-O 화합물보다 F-C 화합물에서 C1s의 chemical shift 더 크다는 것을 설명할 수 있습니다.

C-F 그룹은 binding energy가 2.9 eV 이동하는 반면 CF₂ 및 CF₃ functional group을 가진 화합물의 경우 각각 5.9 eV 및 7.7 eV 이동합니다.

이러한 chemical shift의 예는 비정상적으로 너무 큰 경우이고 일반적으로는 1-3 eV의 정도입니다.

 

코어 정공 스크리닝(core hole screening,), 전자 오비탈의 이완(relaxation of electron orbitals) 및 주변 이온의 분극화(polarization of surrounding ions )와 같은 광전자 방출(photoelectron emission) 후에 발생하는 최종 상태 효과(Final-state effects )는 종종 chemical shift의 크기에 영향을 미치는 데 지배적입니다.

대부분의 금속에서 원소 형태와 1가, 2가 또는 3가 이온 사이에 positive shift, binding energy가 더 큰 쪽으로의 이동이 생깁니다.

 

그러나 세륨(Ce)의 경우 매우 큰 최종 상태 효과로 인해 Ce와 CeCO₂ 사이에 약 2 eV의 negative shift, binding energy가 작은 쪽으로의 이동이 발생합니다.

그러나 이것은 예외이며 대부분의 요소는 예측할 수 있는 방식으로 이동합니다.

 

미국 국립 표준 기술 연구소(NIST)에서 발표한 결합에너지(binding energy)에 대한 다양한 reference는 무료로 사용할 수 있습니다.

NIST는 높은 수준의 신뢰도를 가진 표준 데이터에 대한 소스를 제공하고 있습니다.