엑스선 광전자 분광법 원리, 기본 이론

 

1. 엑스선 광전자 분광법 원리

XPS에서 우리는 특별한 형태의 광전자 방출, 즉 에너지 hv의 X선 광자에 의해 코어 레벨에서 전자가 방출되는 것에 관심이 있습니다.
방출된 광전자의 에너지는 전자 분광기에 의해 분석되고 데이터는 강도(일반적으로 카운트 또는 카운트/초로 표시됨) 대 전자 에너지(X선 유도 광전자 스펙트럼)의 그래프로 표시됩니다.

전자의 운동 에너지(Kinetic Energy, E_K)는 분광계로 측정한 실험적 값이지만 사용된 X선의 광자 에너지에 따라 달라지므로 고유한 물질의 특성이 아닙니다. 

반면, 전자의 결합 에너지(Binding Energy, E_B)는 모 원소와 원자 에너지 준위 측면에서 전자를 명확하게 구별하는 매개변수입니다.

 

* Binding Energy(결합 에너지) : 원자는 원자핵(양성자+중성자)과 전자로 구성되어 있는데 이때 전자 1개를 원자핵으로부터 분리하는데 필요한 에너지를 결합 에너지라고 합니다. (원자를 해체)

 

* Bonding Energy(결합 에너지) : 분자에서 결합을 끊은 데 필요한 에너지를 말합니다. (분자를 해체)

 

 

XPS 실험에 관련된 관계식은 다음과 같습니다.

 

E_B = hv - E_K – W

 

hv는 광자 에너지, E_K는 전자의 운동 에너지(Kinetic energy), W는 분광계의 일함수(Work function)입니다.

 

 

방정식의 오른쪽에 있는 세 개의 값은 모두 알려져 있거나 측정할 수 있기 때문에 전자의 결합 에너지를 계산하는 것은 간단한 문제입니다.
실제로 이 작업은 분광계와 연결된 제어 전자 장치 또는 데이터 시스템에 의해 수행되며 분석하는 사람은 결합 또는 운동 에너지 척도 중 더 적절하다고 생각되는 척도를 선택하기만 하면 됩니다.

 

    <그림 1. 광 방출, Photo emission 과정>

 

 

광 방출 과정은 그림 1에 개략적으로 나타나 있는데, 여기서 K 껍질의 전자가 원자에서 방출됩니다.
광전자 스펙트럼은 광자 에너지(hv)보다 낮은 결합 에너지(Binding energy)를 가진 모든 전자가 스펙트럼에 나타나기 때문에 원소의 전자 구조를 매우 정확하게 재현합니다.

여기 되고 에너지 손실 없이 탈출(탄성 산란, elastic scattering)하는 전자는 모두 스펙트럼의 특징적인 피크에 나타납니다.
반면, 비탄성 산란(inelastic scattering)을 겪고 에너지 손실을 겪는 전자들은 스펙트럼의 background에 기여하게 됩니다.

* Elastic collision : 충돌 전후 총 운동량과 운동에너지의 변화가 없는 충돌

 

Elastic scattering(탄성 산란)
: 탄성 충돌에 의한 산란으로 충돌 입자간 에너지 교환(흡수나 손실 등)이 일어나지 않습니다.

Inelastic scattering(비탄성 산란)
: 충돌하는 입자 사이에 에너지 교환(흡수나 손실 등)이 일어납니다.

광전자가 방출되면 이온화된 원자는 어떤 식으로든 이완(relax)되어야 합니다.
이것은 X선 형광으로 알려진 X선 광자의 방출에 의해 이루어질 수 있습니다.
또 다른 방법은 Auger 전자의 방출입니다.
따라서 Auger 전자는 종종 X-AES(X선 유도 Auger Electron Spetroscopy)라고 하는 XPS 프로세스의 결과로 생성됩니다.
현재 X-AES 방법은 널리 사용되지는 않지만 원자에 대한 유용한 화학적 정보를 얻을 수 있습니다.

 

 

2. 기본 이론

1)  표기법(Notation)

XPS 및 AES는 물질에서 방출되는 전자의 에너지를 측정합니다.

따라서 관찰된 각 전이에 어떤 전자가 관여하는지 설명하기 위해 형식적인 방법이 필요합니다.

XPS에서 사용되는 표기법은 AES에서 사용되는 표기법과 다릅니다.

XPS는 분광학자 또는 화학자의 표기법을 사용하는 반면 Auger 전자는 X선 표기법을 사용합니다.

 

 

2) 분광학자의 표기법

이 표기법에서 관찰된 광전자는 양자수로 설명됩니다.

전이(Transition)는 일반적으로 체계 nℓ_j에 따라 레이블이 지정됩니다.

이 표기법의 첫 번째 부분은 주양자수 n입니다. 이것은 1, 2, 3 등의 정숫값을 취합니다.
명명법의 두 번째 부분인 ℓ은 전자의 궤도 각운동량을 설명하는 양자수입니다.
이것은 0, 1, 2, 3 등의 정숫값을 취합니다.
그러나 이 양자수는 일반적으로 다음과 같이 숫자가 아닌 문자로 표시됩니다.

ℓ = 0 ..... s
ℓ = 1 ..... p
ℓ = 2 ..... d
ℓ = 3 ..... f

 

각운동량 양자수(ℓ)가 0보다 큰 오비탈에서 파생된 XPS 스펙트럼의 피크는 일반적으로 두 개로 나뉩니다.
이것은 궤도 각운동량과 스핀 각운동량의 상호 작용의 결과이고 j, 총 각운동량으로 표시할 수 있습니다.
스핀양자수 s의 값은 + 1/2 또는 - 1/2 입니다. 그러므로 각운동량은 j = | ℓ + s | 값을 가집니다.
따라서 p 오비탈의 전자는 1/2또는 3/2의 j 값을 가질 수 있고 d 오비탈의 전자는 3/2 또는 5/2의 j 값을 가질 수 있습니다.

스핀 궤도 상호작용(spin-orbital splitting)에
의해 형성된
이중선의 상대적 피크
면적 비율(Area ratio)은
2j + 1

로 표시되고 오비탈의 축퇴에 따라 달라집니다. 위 식에 의해 d 궤도의 전자에 대해 3 /2 및 5/2 피크는 2:3입니다. 또한 XPS에서 나타나는 이중선 피크 사이의 간격은 스핀 궤도 결합의 강도에 따라 달라집니다.

 

 

 

3) 엑스레이 표기법

X-선 표기법에서 주요 양자수는 K, L, M 등의 문자로 표시되며 아래 첨자 숫자는 위에서 설명한 j 값을 나타냅니다.  Auger 프로세스에는 3개의 전자가 포함되므로 표기법에서 이를 고려해야 합니다. 이것은 단순히 세 개의 전자를 나열함으로써 이루어집니다. Auger 스펙트럼의 피크는 예를 들어 KL₁L₃ 또는 L₂M₅M₅로 표시될 수 있습니다. 편의상 아래 첨자는 때때로 생략됩니다.