에너지 손실 형태, 위성 피크와 다중분할 및 플라즈몬

1. 광전자 방출 시 에너지 손실 형태

오늘은 XPS 에서 광전자가 방출될 때 나타나는 Energy Loss feature에 관해 설명하도록 하겠습니다.

크게 Satellite line(위성선), Multiple splitting(다중분할), Plasmon peak(플라즈몬)으로 구분할 수 있습니다.

 

2. 위성 피크 Satellites

: 광전자가 valence band를 통과할 때 쿨롱 전위의 급격한 변화로 발생합니다. Shake-up과 shake-off로 구별됩니다.

1) Shake-upsatellites: X-ray 광원에 의해 core 전자가 방출되는 과정에서 나타나는 특징입니다.

Shake up은 core 전자가 방출될 때 최외각 전자(valence electron)가 동시에 상호 작용하고 더 높은 에너지 수준으로 여기(쉐이크 업) 되는 현상을 말합니다; Core 전자의 에너지는 위성 구조가 중심 전자 레벨

위치보다 몇 eV 아래(결합 에너지 척도에서는 위)로 약간 감소합니다.

이러한 특징은 그다지 일반적이지 않으며, 가장 주목할만한 예는 d-밴드 금속의 2p 스펙트럼과 방향족 유기물에서 C1s에 의해 야기된 π π분자 오비탈(π π → π π* 전이)의 반결합 전이(anti-bonding transition)와의 결합입니다.

 

* D band center theory(d 밴드 중심 이론)

DBC 이론은 표면에 있는 원자의 흡착 오비탈과 d-오비탈을 기반으로 원자 또는 분자와 표면 사이의 상호 작용을 설명합니다. d-밴드 중심 이론에 따르면 표면에 결합하는 흡착 질(adsorbate)은 에너지 밴드를 형성할 수 있습니다.

 

d 밴드 금속의 2p 스펙트럼은 Cu2p에서 가장 잘 설명됩니다. CuO에 대해 강력한 Shake-up satellites가 관찰되지만 Cu₂O 및 금속 구리에서는 관찰 되지 않습니다. 무기 화합물에서 이러한 위성 생성의 지배적 요인은 valence electron(원자가 전자)에 의한 screening of the core hole(코어 홀의 스크리닝), 전자 궤도의 이완 및 주변 원소의 polarization 때문입니다.

 

2) Shake-off satellite: 들뜬 상태가 국소화된 상태가 아니라 연속적인 에너지 밴드를 가지는 경우입니다. 예를 들어 2p 에너지 준위에서 광전자가 방출되면서 3d 준위에서도 하나의 광전자가 방출되는 현상입니다.

이들은 스펙트럼의 개별적인 특징으로 거의 보이지 않지만 일반적으로 코어 레벨 피크의 확장(broadening) 또는 비탄성 백그라운드(inelastic backrground)에 대한 기여로 보입니다.

Shake-up, Shake-off의 운동에너지는 정상적인 광이온화의 운동에너지보다 항상 작은 쪽에 위치하여 나타납니다.

 

3. 다중 분할(Multiple splitting)

광전자 피크의 다중선 분할은 가전자대에 짝을 이루지 않은 전자를 갖는 화합물에서 발생할 수 있으며, 밴드 구조의 전자의 서로 다른 스핀 분포에서 발생합니다. 이에 따라 코어 레벨 피크의 이중선이 고려됩니다; 주로 희토류(Rare earths)에서 Mn, Cr(3s levels), Co, Ni(2p_3/2 levels) 및 4s levels에 대해 다중선 분할 효과가 관찰됩니다. 니켈의 2p_3/2 스펙트럼은 NiO에 대한 다중선 분할을 보여주지만 Ni(OH)₂에 대해서는 그렇지 않습니다. 이는 니켈의 passive films 을 연구하는 데 매우 유용하게 사용됩니다.

4. 플라즈몬(Plasmon)

마지막 유형의 loss feature는 플라즈몬입니다.

 

이는 Auger 및 XPS 스펙트럼 모두에서 발생하며 매우 깨끗한 금속 표면에서 주로 발생합니다.

광전자로 방출되는 전자가 전도대(conduction band) 전자의 집단 진동을 일으키고 high binding energy 쪽에서 피크가 나타납니다. 금속의 경우 플라즈몬의 수명이 비교적 길어서 상당히 뾰족한 피크의 모양을 보이지만 반도체나 부도체의 경우 그 수명이 짧기 때문에 둔덕같이 보이며 종종 백그라운드처럼 보이기도 합니다.

 

위에서 설명한 손실 특징(loss feature)은 유용한 정보를 제공할 수 있지만 플라즈몬의 경우와 같이 일부는 스펙트럼을 복잡하게 만드는 역할을 하기도 합니다. 어떤 경우이든 모두 정량적 표면 분석을 하기 전에 위의 모든 스펙트럼 특징이 고려되어야 하고 모든 원소가 확인되는 것이 매우 중요합니다.